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Dopage de couches minces avec des terres rares

Le dopage des semi-conducteurs avec des terres rares est un vaste sujet de recherche qui présente de nombreuses applications potentielles, dans le domaine de l’affichage, des télécommunications optiques, des lasers ou du photovoltaïque. L’introduction d’impuretés dans un semi-conducteur crée des niveaux électroniques qui peuvent conduire à la modification des propriétés électriques ou optiques. Les terres rares sont des éléments qui présentent des transitions entre états électroniques 4f, dont certaines sont radiatives. Les systèmes dopés à l’erbium sont particulièrement intéressants car la luminescence de l’erbium à 1,54 μm coïncide avec le minimum d’absorption des fibres optiques. L’émission de l’erbium dans Si ou SiO2 est connue depuis les années 1980. Cependant le rendement d’émission n’est pas suffisant pour espérer obtenir des composants optoélectroniques.

Un point fondamental dans l’utilisation des terres rares est le processus d’excitation de celles-ci. En effet, en raison des règles de sélection, les transitions entre états 4f sont peu efficaces et la section efficace d’absorption des terres rares est donc très faible lorsque celle-ci est excitée de façon directe. Depuis les années 2000, l’effort de recherche sur des films minces contenant des ncSi et dopés avec de l’Er a été très intense en raison du rôle de sensibilisateurs joué par les ncSi.

Nous avons étudié la luminescence de l’erbium dans des films de SiO2 riche en silicium. L’apport de l’équipe dans ce domaine très concurrentiel est d’avoir mis à profit le contrôle de la taille des ncSi en utilisant le système SiO/SiO2. En particulier, nous avons montré l’influence de la taille des ncSi sur la luminescence des ions Er3+. La taille optimale des ncSi pour obtenir le meilleur couplage est de l’ordre de 4 nm (figure ci-dessous). Cela s’explique, dans ce cas, par le bon accord entre l’énergie excitonique des ncSi et la transition vers le 3ème état excité de l’ion Er3+.  Nous avons montré que la présence de ncSi est nécessaire pour obtenir la luminescence de l’Er dans nos couches d’oxydes riches en Si. La forte diminution de la luminescence des ncSi à 800 nm ainsi que la diminution de leur temps de vie radiatif démontrent l’existence d’un transfert d’énergie entre les ncSi et les ions Er3+. Quand le matériau est optiquement excité, les ncSi absorbent le rayonnement et transfèrent l’énergie aux ions Er3+. Ce transfert est efficace car l’Er possède un niveau d’énergie à 800 nm, résonnant avec la transition radiative des ncSi. La section efficace d’absorption effective de l’Er est augmentée de trois ordres de grandeur grâce à la présence des ncSi qui jouent le rôle de transmetteur d’énergie.

<font size="1"> <i>Efficacité du transfert d’énergie entre ncSi et ions Er3+ en fonction de la taille des ncSi. L’encart montre l’émission des ncSi en fonction de leur taille.</font></i>

L’étude du dopage d’oxyde de Ge nous a permis d’être la  première équipe à proposer l’existence d’un couplage de l’erbium dans un oxyde de germanium. Le gap du germanium étant inférieur à celui du silicium, le transfert de l’énergie vers le deuxième ou troisième niveau excité de l’erbium via le germanium n’est à priori pas favorable. Les résultats montrent qu’il est possible d’obtenir une bande de luminescence intense à 1,54 μm à température ambiante. Pour les films recuits à des températures inférieures à 350°C, l’intensité de PL est élevée. Pour des températures de recuit plus élevées, l’intensité de PL décroît rapidement. Le mécanisme de luminescence de l’erbium semble différent de celui existant avec les oxydes de silicium. Nous avons proposé un modèle pour expliquer cette luminescence dans lequel l’erbium est excité via les défauts de l’oxyde de germanium. En effet, dans le cas des films dopés avec de l’erbium, la luminescence à 800 nm disparaît totalement, ce qui démontre que l’erbium devient un centre non radiatif pour les états de défaut de l’oxyde de germanium. Ceci suggère l’existence d’un couplage. De plus l’introduction d’hydrogène dans les oxydes de germanium non dopés supprime la luminescence des défauts à 800 nm, en raison de la passivation des liaisons pendantes. Lorsque les films dopés sont hydrogénés, la luminescence de l’erbium disparaît, démontrant ainsi que les états électroniques de défauts, qui donnent lieu à une luminescence à 800 nm, sont nécessaires pour obtenir la PL de l’erbium. Un mécanisme de transfert d’énergie entre les états électroniques situés dans la bande interdite de la matrice de GeOx vers les ions erbium est donc très certainement à l’origine de la luminescence de l’erbium.

L’utilisation de matrice d’oxyde permet le confinement et l’obtention d’une luminescence intense des ions dopants. Cependant, pour des applications où l’excitation doit être électrique, il est indispensable de pouvoir injecter des porteurs dans la matrice hôte. Ainsi l’oxyde de silicium n’est pas le meilleur candidat. C’est pourquoi nous étudions le dopage de couches minces de nitrure de silicium avec des ions optiquement actifs. Peu d’études existent dans ce domaine. Nous avons en particulier montré l’existence de deux mécanismes de couplage dans les nitrures de Si dopés avec de l’erbium, l’un avec les états électroniques situés dans le gap de la matrice et l’autre avec les nanocristaux de silicium.