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Nanotubes de carbone

Diamètre moyen et distribution en diamètre de tubes monoparois à 600°C. a) micrographie MET. b) Histogrammes de répartition.

Les activités concernent l'étude des mécanismes de croissance de nanotubes de carbone élaborés dans des procédés CVD purement thermiques.

L'objectif poursuivi est la croissance à basse température et la maîtrise de leur structure et du diamètre des structures. Ce travail a été mené sur des catalyseurs modèles et en parallèle sur un procédé semi-continu, dans lequel la formation du catalyseur et la croissance du nanotube sont simultanées.

L'étude du procédé semi-continu a été menée en collaboration avec une équipe de l'Université Mendeleïv de Chimie et de Technologie de Russie (Moscou) dans le cadre du programme Arcus Région Lorraine – Russie.

Les nanotubes de carbone sont généralement préparés à des températures supérieures à 800°C. Un des enjeux majeurs de l'application des nanotubes de carbone est de pouvoir disposer de tubes très propres et ayant une distribution de diamètre très étroite.

Un autre aspect important est de pouvoir réaliser cette croissance à température modérée pour la rendre compatible avec le procédé du silicium.

La majorité des travaux publiés indiquent que les nanofilaments de carbone obtenus à basse température sont très désordonnés et il semble difficile d'obtenir des tubes de carbone monoparoi à température inférieure à 600 °C dans un procédé CVD thermique. Il est admis que chaque tube ou chaque fibre pousse à partir d'une nanoparticule de catalyseur. Le diamètre du nanotube est intimement lié à celui de la particule qui l'a généré. La croissance catalytique d'un tube de carbone peut conceptuellement se séparer en deux étapes : la génération de carbone à la surface du catalyseur puis le réarrangement du carbone à sa surface sous forme de tube ou de fibre. En dehors des conditions thermodynamiques, la microstructure des nanostructures carbonées devrait pouvoir être contrôlée cinétiquement.

Pour mener à bien les études de croissance nous avons utilisé des couches de fer ou de cobalt de 1 nm d'épaisseur déposées par évaporation sous ultravide sur des substrats de Si.

Les expériences de croissance ont été faites dans des mélanges éthanol-hydrogène ou éthylène-hydrogène, à pression atmosphérique et à pression réduite, pour des températures comprises entre 450°C et 700°C.

La microstructure des nanostructures carbonées obtenues dépend fortement du rapport de concentration hydrocarbone sur hydrogène, quelles que soient la température, la pression ou la nature de l'hydrocarbone. Pour un rapport élevé PHYD/PH2, seules des fibres de carbone constituées de couches de carbone empilées les unes sur les autres sont obtenues, avec une concentration très forte à la surface du substrat.

Les fibres obtenues avec les teneurs en hydrocarbone les plus faibles sont creuses, avec une structure en chevrons.

A très faible concentration en hydrocarbone, seuls des nanotubes monoparois sont obtenus. La concentration en tubes monoparois est faible (quelques unités/µm2 après 1h de croissance) et cette concentration diminue avec la pression partielle d'hydrocarbure.

Pour des concentrations intermédiaires, un mélange de nanofibres creuses et de nanotubes monoparois est obtenu. Etonnamment, il n'a jamais été observé la croissance de tubes multiparois (à parois parfaitement concentriques) en dessous de 600°C.

A forte concentration en hydrocarbone, le dépôt de carbone est trop rapide pour que le carbone ait le temps de s'arranger dans une structure parfaitement ordonnée et des filaments sont obtenus.

A très faible teneur en hydrocarbone, parce que l'apport en carbone est très lent, un tube de carbone dans lequel les atomes sont parfaitement ordonnés peut se former.

Le catalyseur employé présente une distribution assez large des diamètres de particules : de 0,5 à 8 nm. Parce que les "grosses" particules sont moins réactives que les petites et que les tubes monoparois de diamètre supérieur à 5 nm sont instables, seules les particules de plus petit diamètre sont actives pour le développement de tubes monoparois, ce qui explique leur faible concentration surfacique.

En étudiant les embryons de tubes qui poussent nous avons mis en évidence un mécanisme de croissance des tubes multiparois à basse température par épaississement par une première couche de carbone puis par une seconde, avec formation de marches.

L'absence de tube multiparoi à basse température a donc une explication cinétique, la croissance des couches externe stabilisatrices du gros tube monoparoi étant trop lente par rapport à celle du tube interne.

En jouant sur ces paramètres cinétiques de la décomposition de l'hydrocarbure, grâce à un contrôle très précis des mélanges réactionnels, nous avons montré qu'il était possible d'empêcher la croissance de tubes monoparois de "gros diamètre" et ainsi à partir d'un catalyseur ayant une distribution de diamètres large, obtenir une distribution très étroite des diamètres de tubes. En collaboration avec l'équipe russe nous avons étudié le mécanisme de croissance de nanostructures tubulaires multibranchées, et l'influence du soufre la microstructure de ces structures. Dans un second temps nous avons entrepris de mettre en pratique nos observations sur les catalyseurs modèles pour l'amélioration de la qualité des tubes obtenus dans un procédé avec un catalyseur flottant.