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Systèmes moléculaires auto-organisés - Electronique moléculaire

Propriétés électroniques du poly-para-phénylène élaboré sur Cu(110)

De nombreux travaux de recherche sont actuellement dédiés à l’électronique moléculaire dans le but de remplacer les semi-conducteurs classiques (Silicium, III-V et II-VI..) par une électronique « tout carbone » conduisant à des composants moins chers, flexibles ou bien permettant un recyclage plus aisé.  Il est déjà possible de fabriquer des transistors, des diodes électroluminescentes ou bien des cellules photovoltaïques impliquant au moins en partie des électrodes organiques.

Néanmoins, des verrous technologiques sont à lever dans ce domaine tels que la durée de vie des composants, leur plus grande sensibilité à la température ainsi qu’aux irradiations solaires… Le graphène, constitué d’un réseau bidimensionnel d’atomes de carbone organisés en nid d’abeille, est connu pour ses propriétés électroniques et mécaniques prometteuses. Néanmoins, les fonctions élémentaires caractérisant les dispositifs électroniques reposent en partie sur l’existence d’une bande interdite ou gap. Dans le cas du graphène, cela peut être obtenu en fabriquant des nanorubans (réduction de la taille latérale jusqu’à quelques nanomètres) ou bien en le fonctionnalisant.

Figure 1 : schéma de synthèse d’un polymère (le poly-para-phénylène, PPP) par réaction catalytique de Ullmann sur un substrat métallique de cuivre.

L’auto-organisation de molécules est une autre piste pour la fabrication de dispositifs électroniques moléculaires, en particulier à l’échelle atomique et a fait l’objet de nombreuses études ces dernières années. Cependant, les interactions inter-moléculaires sont souvent trop faibles (liaisons de type Van Der waals, liaison hydrogène…) pour donner une conduction électrique suffisante. Un des moyens utilisés pour contourner ce problème a été d’étendre les liaisons C-C en fabriquant des systèmes pi-conjugués (polymères) dont on maitriserait les propriétés structurales, électriques/électroniques et optiques.  C’est l’objet de notre travail dans le domaine de l’électronique à l’échelle moléculaire et atomique (nano-électronique moléculaire).

L’évaporation d’un précurseur organique (étape 1), la di-bromo-benzène (dBB) ou la di-iodo benzène (dIB) dans notre cas, sur un substrat métallique tel que le Cu(110) ou bien le Cu(111) conduit à une réaction de polymérisation et permet d’obtenir des chaînes de poly-para-phénylène (PPP).

Le schéma de réaction est présenté en figure 1 : l’halogène se détache du précurseur (étape 2) au profit d’une liaison avec les atomes de cuivre (étape 3) du substrat permettant ainsi la formation de liaisons C-C intermoléculaires. Le rôle du substrat est d’une part d’initier la réaction catalytique de Ullmann et d’autre part d’imposer la géométrie du polymère ainsi formé. Sur le Cu(110), on observe l’apparition d’un intermédiaire de réaction à température ambiante prenant la forme d’un organométallique (OM) qui par recuit au- dessus de 200°C conduit à la formation du PPP (étape 4).

Figure 2 : images STM et diagrammes LEED obtenus dans la phase organo-métallique (a) et (c), polymérisée (b) et (d) pour un dépôt de 1 monocouche de dBB sur une surface de Cu(110); image STM obtenue à grande échelle et distributions de taille des chaînes polymérisées en fonction de la température de recuit (e).

La figure 2 montre des images de microscopie à champ proche (STM) permettant de caractériser la phase organométallique (figure 2a) ainsi que la phase polymérisée (figure 2b) après un recuit d’une monocouche moléculaire à 200°C pendant 10 mn. Il est possible de déterminer la maille cristallographique élémentaire de surface en accord avec les images de diffraction d’électrons lents (figure 2c, 2d). Notre interface dBB/Cu(110) se singularise par un ordre à longue distance marqué avec des polymères dont la distribution de taille est piquée autour d’une dizaine de nanomètres comme le montre la figure 2e.

Notre dispositif expérimental à l’institut Jean Lamour nous permet de coupler in situ l’élaboration des interfaces moléculaires sur substrats métalliques avec les techniques d’investigation des propriétés électroniques telles que la spectroscopie tunnel (STS, scanning tunneling spectroscopy) et la photoémission résolue en angle (ARPES, angle-resolved photoemission spectroscopy).

La figure 3 présente des images spectroscopiques en conductivité différentielle dI/dV=f(E-EF,x,y) mettant en évidence le confinement des états moléculaires (LUMO, lowest unoccupied molecular orbital)  à l’intérieur des chaînes de PPP. Une analyse détaillée des spectres couplée à un calcul de type liaison fortes nous permet d’accéder  d’une part aux relations de dispersion et d’autre part de mettre en évidence le remplissage des états LUMO dans le cas des chaînes de PPP les plus longues. Ainsi les polymères les plus longs présentent un caractère métallique.

Figure 3 : confinement des états moléculaires mis en évidence par spectroscopie tunnel (cartographie de densité locale/conductance); cartographies dI/dV =f(x,y et E-EF) mesurées par STS (a) et calculées par la méthode de Hückel (b); orbitales de Hückel utilisées pour le calcul présenté en (b).

 
La figure 4 présente les courbes de dispersions mesurées parallèlement aux chaînes de PPP mettant en évidence la dispersion des états HOMO sur une large plage en énergie (6.7 eV). Une accumulation du signal proche du niveau de Fermi nous permet d’évaluer le gap HOMO-LUMO de l’interface PPP/Cu(110) à 1.15 eV en accord avec les mesures STS.

Figure 4 : (a) calcul en liaison forte (tight-binding) de la structure de bande du polymère ; (b) cartographie ARPES donnant accès à la dispersion des états HOMO et LUMO; (c) spectres de photoémission obtenus au vecteur d’onde k//=1.45 Å-1 sur la surface de Cu(110) et sur un dépôt approchant la monocouche dBB/Cu(110) après recuit au-dessus de 200°C.

L’interface a été modélisée à l’aide du programme VASP utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (calculs DFT). La structure calculée est en bon accord avec nos mesures conduisant à une géométrie d’adsorption plane du PPP et une distance PPP/substrat égale à 2.1 Å. Du point de vue des propriétés électroniques, la structure de bande calculée est bon accord avec celle mesurée par STS et ARPES avec en particulier un gap HOMO-LUMO évalué à 0.9 eV et un caractère métallique issu du remplissage de la bande formée à partir des états LUMO du polymère

Figure 5 : (a) cartographie ARPES en bord de zone de Brillouin mesurant la largeur de bande interdite HOMO-LUMO; (b) structure de bande calculée (par DFT et TB) et mesurée (par STS et ARPES) ; images STM calculée par DFT (c) et mesurée (d).

Une comparaison avec les valeurs de gap obtenues pour ce même polymère en phase gazeuse (environ 3 eV) nous permet de conclure à une forte réduction du gap du PPP dans l’interface dBB/Cu(110) causée par une forte hybridation des états du polymère avec le substrat conduisant à un transfert de charge responsable de la métallisation de l’interface. Ceci se distingue du travail réalisé sur l’interface dBB/Cu(111) pour laquelle le gap est évalué à environ 3 eV avec des états LUMO situés à 1.1 eV au-dessus du niveau de Fermi conférant au polymère un caractère semi-conducteur.

Ainsi, il est possible de modifier l’amplitude du gap et le caractère métallique/semi-conducteur des polymères ainsi élaborés en modifiant les propriétés du substrat ainsi que le type de précurseurs, ce que nous nous attachons à faire à l’heure actuelle.  

Ce travail est une collaboration avec l’INRS (Montréal, Canada), le CNR (Rome, Italie) et l’institut  Rensselaer (New-York,Etats-Unis). Il est soutenu financièrement par les programmes d’échange et de coopération du conseil Franco-Québecois de Coopération Universitaire (CFQCU) et du CNRS (PICS, France-Italie).

G. Vasseur et al., Nature Communications,… (2015) ;
M. Digiovantonnio et coll., ACS Nano 7, 8190-8198 (2013);