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Category: Soutenances de thèse et de HDR

Jeudi 13 decembre 2018 : Soutenance de thèse de F. PERRUDIN : Étude de la dissolution de diverses terres rares dans des liquides silicatés (CMAS) de composition variable – Contribution au développement des barrières thermiques en ZrO2-RE2O3 (RE = La-Lu)

François PERRUDIN Doctorant au sein de l'équipe  "Surface et Interface, réactivité chimique des matériaux" de l'Institut Jean Lamour, soutient sa thèse intitulée :

« Étude de la dissolution de diverses terres rares dans des liquides silicatés (CMAS) de composition variable – Contribution au développement des barrières thermiques en ZrO2-RE2O3 (RE = La-Lu) »

 

Date et lieu :
Jeudi 13 décembre 2018 à 13h30
Campus Artem, Nancy
Amphithéâtre 100

 

Composition du jury :

Directeur de thèse :

- M. Vilasi, Professeur
Institut Jean Lamour, Université de Lorraine (Nancy)

Co-directrice de thèse :

- C. Petitjean
Maître de Conférences, Institut Jean Lamour, Université de Lorraine (Nancy)

Rapporteurs :

- N. Clavier
Chargé de Recherche, ICSM (Marcoule)
- M. Toplis
Directeur de Recherche, IRAP (Toulouse)

Examinateurs :

-A. Denoirjean
Directeur de Recherche, IRCER (Limoges)
- I. Giboire
Ingénieure de Recherche, CEA (Marcoule)                            
- F. Pedraza Diaz
Professeur, Université de La Rochelle

Encadrante de thèse :

M-H. Vidal-Sétif
Ingénieure de Recherche, Onera (Châtillon)

Invités :

- A. Joulia, Ingénieur de Recherche, Safran Tech
- G. Pujol, Expert matériaux, DGA

 


Résumé :
L’ingestion de sables et de cendres volcaniques par les moteurs d’avion conduit à la formation de dépôts silicatés (CMAS) qui s’infiltrent dans la porosité du revêtement barrière thermique (BT) en zircone yttriée des aubes de turbine. De nouvelles compositions de BT issues du système ZrO2-RE2O3 (RE = La-Lu) sont donc envisagées. En effet, leur réactivité chimique au contact des CMAS peut conduire à la formation de phases cristallisées, notamment la phase apatite Ca2RE8(SiO4)6O2, qui bloquent l’infiltration du CMAS. Cependant, divers silicates du système CaO-RE2O3-SiO2 sont susceptibles d’entrer en compétition avec sa formation et de plus, la composition du CMAS varie selon les régions survolées. L’objectif de ces travaux de thèse est de déterminer l’influence de la composition du CMAS et de la terre rare sur les mécanismes réactionnels de dissolution et de précipitation. Divers oxydes RE2O3 à basicité croissante (RE = Yb, Dy, Gd, Sm et Nd) et un CMAS de composition simplifiée du système CaO-Al2O3-SiO2 (CAS) ont été choisis. Des teneurs fixes en MgO et Fe2O3 ont été ensuite ajoutées au CAS en faisant varier le rapport CaO/SiO2 entre 0,4 et 1,6. Les phases apatite et cyclosilicate Ca3RE2(Si3O9)2 ont également été synthétisées afin d’étudier leur dissolution. Il est montré que le mécanisme de dissolution des RE2O3 est indirect, les équilibres locaux établis avec cet oxyde imposant systématiquement la formation de la phase apatite. Sa cristallisation est favorisée par un rayon cationique RE3+ proche de celui de Ca2+. Lorsque l’écart est important, la nucléation de la phase cyclosilicate est rapidement observée dans le CAS avec une répartition préférentielle de ces cations RE3+ dans les sites de coordinence 6. La solubilité en RE dans le liquide silicaté augmente avec la basicité de l’oxyde RE2O3 et en présence de MgO et Fe2O3. La variation de composition du CMAS modifie la nature des phases à l’équilibre. Leurs limites de solubilité en RE sont inférieures à celles de la phase apatite, ce qui réduit d’autant leur vitesse de redissolution dans le liquide silicaté.

Mots clés : CMAS ; Barrières Thermiques ; Terres rares ; Dissolution ; Précipitation ; Solubilité


Abstract :
Fine particles of sand, dust or volcanic ashes ingested by aircraft engines are well-known to damage Thermal Barrier Coatings (TBC) when they infiltrate their porous microstructure as molten silicate (CMAS). They are mainly constituted of CaO-MgO-Al2O3-SiO2 in variable proportions and also contain metallic oxides. RE2Zr2O7 compositions are TBC candidate materials as they have shown efficiency to mitigate CMAS infiltration due to their reactivity with synthetic CMAS. Indeed, the dissolution reaction leads to rapid sealing of the topcoat porosity mainly due to the formation of crystalline Ca2Gd8(SiO4)6O2 apatite. However, many rare-earth silicates are likely to compete with apatite crystallization and little is known on reaction kinetics and thermodynamics involving RE2O3 and multi-component CMAS system. This work aims to determine the influence of CMAS and rare earth composition on dissolution and precipitation mechanisms. A simplified CAS was first selected with eutectic (1170°C), 65SiO2-26CaO-9Al2O3 (mol. %) composition. Dissolution of various RE2O3 with increasing basicity (RE = Yb, Dy, Gd, Sm and Nd) as well as synthetic apatite and cyclosilicate Ca3RE2(Si3O9)2 phases was then performed at 1200°C in CAS-melt. Finally, fixed MgO and Fe2O3 contents were added to CAS melt with an increasing CaO/SiO2 ratio. The results showed that RE2O3 dissolution mechanism is indirect. Apatite formation results from local equilibrium at the interface with solid RE2O3 whatever the rare earth and CMAS composition. Its crystallization is favored when Ca2+ and RE3+ ionic radii are close as they are both distributed within 9-fold coordination sites. Conversely, Ca and RE mismatch leads to rapid nucleation of cyclosilicate phase in CAS as they are preferentially distributed within a 6-fold coordination site. MgO and Fe2O3 addition in CAS as well as RE2O3 basicity tend to increase RE solubility in silicate melt. Phases in thermodynamic equilibrium strongly depend on CMAS composition but generally exhibits lower RE solubility and dissolution rate in melt than apatite.

Keywords : CMAS ; Thermal Barrier Coatings ; Rare earth ; Dissolution ; Precipitation ; Solubility