Aymane NAJAH : Etude de la fonctionnalisation des polymères de coordination poreux (MOF) par procédé plasma de type décharge à barrière diélectrique impulsionnelle (IDBD)

Résumé :
Les polymères de coordination poreux, plus communément connus comme des MOF « Metal-Organic Frameworks » sont une classe émergente de matériaux poreux formés par assemblage d’ions métalliques et de ligands organiques. En raison de leurs structures et propriétés, les MOF ont suscité un grand intérêt pour un large éventail d’applications, principalement au stockage et à la séparation des gaz, à la catalyse, à l’optique, au stockage d’énergie, etc. L’un des principaux avantages de ces matériaux repose sur la possibilité de moduler, voire améliorer leurs propriétés par la fonctionnalisation. La fonctionnalisation de ces matériaux s’effectue en grande majorité par voie chimique humide qui présente souvent quelques contraintes, notamment la durée des réactions, le coût énergétique, etc. Les travaux présentés dans ce mémoire concernent l’étude de la fonctionnalisation de ces matériaux par une voie chimique sèche, en l’occurrence par un traitement plasma de type décharge à barrière diélectrique en régime impulsionnel (IDBD). À notre connaissance, aucun procédé de fonctionnalisation des MOF par plasma n’a encore été étudié dans la littérature. L’objectif principal de cette thèse est d’étudier la fonctionnalisation de ces matériaux par DBD par greffage de groupements amines. Une étude paramétrique des conditions de décharge en régime IDBD a permis de déterminer les paramètres/conditions de la décharge les plus favorables à la production de radicaux azotés dans le plasma. Ainsi, cette production est favorisée par l’utilisation d’un plasma de NH3 comparativement aux plasmas N2/H2 ou Ar/N2/H2 . En outre, les conditions de décharges optimisées pour réaliser des traitement DBD en régime impulsionnel en NH3 sont comme suit ; une tension de 6 kVpp, une fréquence de 4 kHz, une distance inter-électrode de 3 mm et une pression de  104 Pa. Une première étude de pré-fonctionnalisation de l’acide téréphtalique a montré l’efficacité du procédé IDBD à greffer des groupements amines sur le ligand de pontage. Ces travaux se sont poursuivis avec l’étude approfondie du traitement par plasma DBD de deux MOF : MOF-5 à base de zinc et le MIL-53 à base d’aluminium. Ces investigations ont mis en évidence l’instabilité du MOF-5 vis-à-vis de l’ammoniac, mettant ainsi en exergue l’importance de travailler avec des cations trivalents, voire tétravalents pour faire des traitements plasma en NH3. Le traitement DBD du MIL-53 Al a prouvé une fonctionnalisation réussie par l’insertion par substitution d’un carbone par un azote au sein du ligand organique, ce qui ouvre la possibilité d’utiliser cette voie pour fonctionnaliser d’autres MOF. Finalement, l’analyse des propriétés texturales et d’adsorption d’hydrogène à température ambiante et pression atmosphérique ont montré une amélioration de la quantité d’hydrogène stockée dans le MIL-53 Al traité par DBD, qui reste faible mais ce résultat est encourageant pour développer des matériaux permettant d’avoir une capacité d’adsorption plus importante aux conditions environnementales de pression et de température.

Mots clés :
MOF, plasma, DBD, NH3, régime impulsionnel, acide téréphtalique, MOF-5, MIL-53 Al.

Composition du jury :
> Rapporteurs :
- Mme Stéphanie ROUALDES, Maître de Conférences, IEM, CNRS Université de Montpellier
- Mme Myrtil KAHN, Directrice de recherche, LCC, CNRS, Université de Toulouse
> Examinateurs :
- M. Patrice RAYNAUD, Directeur de recherche, Laplace, CNRS, Université de Toulouse
- M. Christophe CARDINAUD, Directeur de recherche, IMN, CNRS, Université de Nantes
> Direction de thèse :
- M. Gérard HENRION, Directeur de thèse, Directeur de recherche, IJL, CNRS, Université de Lorraine
- M. Stéphane CUYNET, Co-directeur de thèse, Chargé de recherche, IJL, CNRS, Université de Lorraine