Surface modifications of titanium-based alloys using mechanical/chemical treatments to enhance hydride formation kinetics

L’hydrogène constitue l’un des vecteurs énergétiques alternatifs les plus prometteurs dans la transition des combustibles fossiles vers les énergies renouvelables. Cependant, son stockage demeure un défi crucial. Une option viable consiste à recourir au stockage à l’état solide sous forme d’hydrures métalliques. Ce type de stockage nécessite une activation préalable du métal pour absorber l’hydrogène et présente par ailleurs plusieurs barrières cinétiques qui ralentissent la réaction d’hydruration. La déformation mécanique et l’utilisation de catalyseurs sont considérées comme des méthodes permettant d’activer et d’améliorer la cinétique du processus d’hydruration. L’objectif de cette thèse est de mieux comprendre les mécanismes d’absorption de l’hydrogène en explorant diverses stratégies impliquant des modifications microstructurales par déformation mécanique et des altérations chimiques de surface. Le titane a été utilisé comme matériau modèle pour l’étude des mécanismes d’hydruration, à travers trois approches complémentaires. La première approche consistait à utiliser la déformation plastique par laminage à froid du titane α commercial avec différents taux de déformation, dans le but de comprendre son effet sur la cinétique d’absorption de l’hydrogène. Il a été démontré qu’une augmentation du niveau de déformation améliore la cinétique d’absorption, principalement grâce à une fraction plus élevée de joints de grains à grands angles, une texture cristallographique favorable (00.2), et une réduction plus rapide de la couche native d’oxyde de surface. De plus, l’effet de la déformation plastique sur la microstructure de l’hydrure, le comportement de fissuration et les mécanismes de formation des hydrures a été étudié. La taille des grains d’hydrures et la fissuration associée se sont 4 révélées fortement dépendantes des conditions de laminage à froid. L’hydrogénation dans le titane laminé à froid s’est avérée hétérogène, et des similitudes dans les mécanismes de formation des hydrures avec le zirconium ont été observées pour de faibles taux de laminage à froid. La deuxième approche était une modification chimique de surface par le dépôt d’une fine couche de Fe, afin d’étudier l’évolution de la surface d’un système modèle Fe/Ti pendant l’activation. Il a été montré que la diffusion du titane et la restructuration de la couche de fer en cluster influencent fortement la dissociation des molécules d’hydrogène. Une forte densité de petit cluster de fer a été corrélée à une amélioration de la cinétique d’absorption, confirmant l’effet catalytique du fer. Enfin, un alliage multiphasé TiFeMn capable d’absorber l’hydrogène à température ambiante a été caractérisé afin d’obtenir de nouvelles informations sur les raisons de son activation possible. Les analyses XPS et MET ont révélé que les différentes phases possèdent des compositions distinctes d’oxydes de surface. En particulier, la phase Ti₄Fe₂O, enrichie en fer, pourrait jouer un rôle catalytique, permettant ainsi l’activation à température ambiante. Ces observations mettent en évidence l’importance cruciale de la composition chimique locale de surface et l’interface des phases dans les mécanismes de sorption. 

Mots clés : Déformation plastique, modification de surface, hydrure de titane, activation, cinétique d'absorption.

Jury members :

Reviewers: 

• Ms. MONNIER Judith Professeure, ICMPE Paris, France

• Mr. MERCIER Dimitri Chargé de Recherche, IRCP Paris, France

Examiners: 

• Ms. de RANGO Patricia Directrice de recherche, Institut Néel Grenoble, France

• Mr. POLANSKI Marek Professeur, Université militaire de technologie de Varsovie, Pologne

• Mr. EDALATI Kaveh Professeur, Université de Kyushu, Japon

• Mr. SAUVAGE Xavier Directeur de Recherche, GPM Rouen, France

Supervisor : 

• Mr. GROSDIDIER Thierry Professeur, LEM3 Metz, France

Co-supervisor: 

• Mr. LEDIEU Julian Directeur de Recherche, IJL Nancy, France