Equipe Matériaux Bio-Sourcés

Matériaux et métamatériaux à base de tannin et de carbone pour applications avancées

L’équipe développe de nouveaux matériaux poreux et métamatériaux pour des applications avancées et stratégiques pour la transition énergétique :

• adsorption et séparation des gaz : H₂, CO₂ et CH₄
• isolants et superisolants
• électrodes pour le stockage et la conversion d’énergie électrochimique
• échangeurs de chaleur pour l’industrie alimentaire
• matériaux pour le confinement de fluides à changement de phase
• métamatériaux pour les applications microondes et très hautes fréquences
• catalyseurs électrocatalyseurs et photocatalyseurs
• matériaux pour la production d’eau douce par évaporation solaire.

Les matériaux sont pour l’essentiel dérivés de bioressources, selon une approche inspirée de la chimie verte. Après d’indispensables étapes de caractérisation et d’optimisation, ils sont intégrés dans des dispositifs réels et la modélisation de leur structure et de leurs propriétés permet, après retour sur la synthèse, d’en améliorer les performances.

Projets récents :

• ADEME PANTHER (“Potentiel des Aérogels de taNnins pour application THERmique”), 2017-2019
• Région Grand Est AEROBICS (“AERogels phénOliques Biosourcés Superisolants”) 2018-2019
• Projet ANR ECONOMICS (“ECO-efficient and safe aNtifOuling surfaces for MIlk and egg proCessing industrieS”), 2017-2021)

Projets en cours :

• FEDER TALiSMAN (“Tannin and cArbon materiaLS and Metamaterials for Advanced applicatioNs”)
• FEDER TALiSMAN2 ; 2017-2020 et 2017-2021

Thèses récentes :

• Thèse Ministère 2016-2019, Zélie Marie
• Thèse 2018-2021, Caroline Françolle de Almeida

Thèses en cours :

• Thèse Ministère 2020-2023, Pauline Blyweert
• Thèse AID 2021-2024, Romain Fillet

Chercheurs contractuels :

Alexander Zharov, Karthik Raj, Sukanya Ramaraj, Daniel Torres-Gamarra, Sara Pérez-Rodriguez, Sébastien Schaefer, Sergio Garcia-Dali, Antonio Borrero Lopez

Articles :

• Floating hollow carbon spheres for improved solar evaporation, Carbon 2019, 146, 232, Celzard et al.
   
• Experimental investigation of the physical foaming of tannin-based thermoset foams, Ind. Crops Prod. 2019, 138, 111424, Marie et al.
   
• First approach for modelling the physical foaming of tannin-based thermoset foams, Int. J. Thermal Sci. 2020, 149, 106212, Marie et al.

Carbones nanoporeux pour le stockage et la compression de l’hydrogène

L’équipe a réalisé la preuve de concept d’un compresseur non-mécanique d’hydrogène en collaboration avec le LEMTA. Lorsque le réservoir est rempli d’hydrogène à 80 bar et 77K, son réchauffement jusqu’à 315 K permet d’obtenir des débits de 30 NL/h à 700 bar. Le système étudié est hybride puisqu’il est constitué :

• D'une première étape de compression électrochimique, qui comprime l’hydrogène de 1 bar jusqu’à 40-80 bar ;
• D'une deuxième étape de compression par adsorption-désorption qui complète la compression jusqu’à 700 bar. Le modèle modifié de Dubinin-Astakhov (MDA) y est utilisé pour décrire l’adsorption d’hydrogène sur des charbons actifs en fonction des conditions de température et de pression. Les résultats de modélisation ont été validés par comparaison avec des données expérimentales obtenues grâce à un prototype de 0.5 L, conçu et construit pour ce travail de thèse, et contenant 0.135 kg de charbon actif MSC-30 (Kansai, Japon).

Actuellement, l’équipe travaille sur la corrélation entre les paramètres texturaux de l’adsorbant et les variables du modèle MDA ainsi que sur la synthèse de différents matériaux poreux à haute capacité d’adsorption d’hydrogène. Des modèles d’adsorption de gaz sont développés en parallèle pour mieux caractériser et optimiser ces solides à porosité nanométrique.

Ce travail se poursuit avec les projets HyPE, SYNERGY et SOLHYD.

Projets en cours :

• Projet FRCR (Fonds Régional de Coopération pour la Recherche) « HyPE : Production et stockage d’Hydrogène décarboné et son utilisation pour la Production d’Energie dans des dispositifs sans métaux nobles » (2020-2023)
   
• ANR « SYNERGY : Synthèse de MOFs hYbrides foNnctionnalisés Et catalysés pouR le stockaGe de l’hYdrogène » (2020-2023).
   
• ANR PEPRH2 : PC6- « SOLHYD : Stockage solide de l’hydrogène : nouvelles stratégies, nouveaux matériaux » (2021-2026),

Chercheurs :

• Professor@Lorraine Matthias Thommes, 2017-2022
• Rafael L. S. Canevessi (2019-2021), Rafael Morales Ospino (2022- )

Thèses récentes :

• Thèse internationale Lorraine Université d’Excellence (LUE) 2016-2019, Giuseppe Sdanghi
• Thèse CONACYT, 2018-2021, Pamela Ramirez-Vidal

Thèses en cours :

Thèse SOLHYD, à commencer en octobre 2022

Articles :

• Review of the current technologies and performances of hydrogen compression for stationary and automotive applications, Renew. Sust. Ener. Rev. 2019, 102, 150, Sdanghi et al.
  
   
• Enhanced resolution of ultra micropore size determination of biochars and activated carbons by dual gas analysis using N₂ and CO₂ with 2D-NLDFT adsorption models, Carbon 2019, 144, 206, Jagiello et al.
   
• Exploiting the adsorption of simple gases O₂ and H₂ with minimal quadrupole moments for the dual gas characterization of nanoporous carbons using 2D-NLDFT models, Carbon 2020, 160, 164, J. Jagiello et al.
   
• A Step Forward in Understanding the Hydrogen Adsorption and Compression on Activated Carbons,. ACS Applied Materials & Interfaces 2021, 13 (10), 12562, Ramirez-Vidal et al-12574.
   
• High hydrogen release by cryo-adsorption and compression on porous materials, International Journal of Hydrogen Energy 2022, 47 (14), 8892-8915, Ramirez-Vidal et al.
   
• Modeling High-Pressure Hydrogen Uptake by Nanoporous Metal–Organic Frameworks: Implications for Hydrogen Storage and Delivery,. ACS Applied Nano Materials 2022, 5 (1), 759, Ramirez-Vidal et al.

Matériaux carbonés mésostructurés pour l’énergie électrochimique et la séparation

La mésostructuration des carbones est réalisée par chimie verte, selon une nouvelle méthode respectueuse de l’environnement basée sur la mécanosynthèse assistée par l’eau. En utilisant uniquement des extraits naturels d’écorces, de l’eau et un tensioactif, elle permet de préparer, en une heure seulement avant pyrolyse, des carbones mésoporeux ordonnés (à symétrie hexagonale) ou désordonnés (à porosité vermiforme). Ces solides sont très hydrophobes et ont d’excellentes propriétés applicatives dans les domaines de l’énergie et l’environnement, notamment en tant qu’électrodes de supercondensateurs, pour la rétention du CO₂ des effluents gazeux humides, et pour la séparation des hydrocarbures ramifiés / linéaires. Leurs différentes structures, selon les conditions de synthèse, présentant la même taille unique de mésopores, sont également testées pour l'étalonnage d'algorithmes de reconstruction d'images de tomographie électronique et pour la modélisation des propriétés de ces structures nano-poreuses.

Thèse :

CONACYT-SENER, 2016-2020, Jimena Castro-Gutierrez

Articles :

• Synthesis of Perfectly Ordered Mesoporous Carbons by Liquid-assisted Mechanochemical Self-assembly of Tannin, Green Chem. 2018, 20, 5123, Castro-Gutiérrez et al.
   
• High-rate capability of supercapacitors based on tannin-derived ordered mesoporous carbons, ACS Sus. Chem. & Eng. 2019, 7, 17627, Castro-Gutiérrez et al.

Développement de cathodes sans platine pour piles à combustible

Le premier objectif est de développer un catalyseur à haute performance sans platine pour la réaction de réduction de l’oxygène (ORR) à base de matériaux carbonés poreux dopés avec de l’azote, du bore et/ou des matériaux non précieux. Le deuxième objectif est d’optimiser la formulation des encres d’électrodes sans platine afin de réaliser des assemblages membrane-électrode (MEA) reproductibles, et de les tester ensuite pour la conversion d’énergie électrochimique dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). Un banc à enduction par spray est utilisé pour déposer les couches d’électrodes.

L’équipe allie ses compétences en préparation de matériaux carbonés et les tests électrochimiques à petite échelle à celles du LEMTA en caractérisation et test de MEA dans des piles à combustible instrumentées. Cela permet d’envisager le développement rapide d’alternatives aux électrodes à base de platine, reconnu comme un enjeu majeur dans la réduction du coût de la technologie des PEMFC.

Thèse :

Thèse Lorraine Université d’Excellence (LUE), 2021-2024, Anthony Dessalle

Articles :

• Best practices for ORR performance evaluation of metal-free porous carbon electrocatalysts, Carbon, 2022, 189, 349,-361 Bouleau et al.
   
• Easy enrichment of graphitic nitrogen to prepare highly catalytic carbons for oxygen reduction reaction, Carbon, 2022, 196, 708,-717 Quilez-Bermejo et al.
   
• Progress in the Use of Biosourced Phenolic Molecules for Electrode Manufacturing, Frontiers in Materials, 2022, 9, 810575, Quilez-Bermejo et al.

Chercheur.es contractuel.les

Daniel Torres-Gamarra, Sara Pérez-Rodriguez, Javier Quilez-Bermejo

Electrodes pour batteries Redox Flow « vertes », abordables et à hautes performances

L’objectif est de concevoir, développer et valider une batterie Redox Flow d’avant-garde, un autre système de conversion d’énergie électrochimique que le précédent, basée sur un nouvel électrolyte organique à faible coût, soluble dans l’eau, et compatible avec une membrane optimisée à faible résistance et des électrodes à cinétique rapide pour une haute densité d’énergie et une longue durée de vie. L’ingénierie de la batterie se concentre sur:

• L’optimisation des performances grâce à une stratégie de contrôle avancée, atteignant un LCOS (levelized cost of storage) < 0,10 € / kWh / cycle (fin du projet) et 0,05 € / kWh / cycle (d’ici 2030),
• Le recyclage, afin de minimiser le coût environnemental des installations de batteries. Le prototype est testé et validé dans l’usine pilote de Siemens Gamesa située en Espagne. L’équipe travaille à l’optimisation de l’électrode en carbone fibreux.

Projet :

Projet européen HIGREEW (“Affordable High-performance Green REdox floW batteries”), 2019-2021

Articles :

• Lignin-based carbon nanofibers as electrodes for vanadium redox couples electrochemistry, Nanomaterials 2019, 9, 106, Vivo-Vilches et al.
   
• Carbon Monoliths with Hierarchical Porous Structure for All-Vanadium Redox Flow Batteries, Batteries 2021, 7, 55, Vivo-Vilches et al.
   
• Comparative kinetic analysis of redox flow battery electrolytes : from micro-fibers to macro-felts, Electrochimica Acta 2022, 421, 140373, Feynerol et al.

(Méta)matériaux pour applications électromagnétiques

Des carbones structurés fonctionnels sont préparés par impression 3D par stéréolithographie laser de résines à base de tanin, ou par mélange acoustique résonant. Ces matériaux sont déjà synthétisés et testés dans le cadre d’une thèse démarrée en 2020, et du projet « CERTAIN Ces travaux s’inscrivent dans la continuité de notre autre projet « TALiSMAN : Les applications électromagnétiques en particulier des carbones poreux sont étudiées dans le cadre du Programme Hubert Curien Gilibert  avec une équipe de l’Université de Vilnius. Depuis 2020, des travaux ont aussi été initiés sur les métamatériaux liquides, exploitant la mobilité de particules en suspension dans un fluide pour faire émerger de nouvelles propriétés, notamment dans le domaine des microondes et des fréquences optiques. Les premiers résultats ont servi de base à un projet IUF obtenu en 2022, consistant à produire des composites activables à partir de tels fluides en inclusion dans des matrices élastomères.

Thèses:

Thèse Ministère 2020-2023, Pauline Blyweert

Chercheur contractuel:

Alexander Zharov

Projets :

• « CERTAIN : Globular carbon based structures and metamaterials for enhanced electromagnetic protection » (2020 – 2023) financé par l’OTAN et porté par l’équipe
• Programme Hubert Curien Gilibert « Hybrid gels for electromagnetic applications » (2021-2022).
• IUF Senior “MPM: Mobile Phase Materials” (2022 – 2027)

Articles :

• Magnetohydrodynamic self-propulsion of active matter agents, Zharov et al. Applied Physics Letters 2020, 20, 104101, Zharov et al.
   
• All-dielectric bulk isotropic double-negative metamaterials, Zharov et al.  J. Opt. Soc. Am. B 2021, 38 (1, 159,-166 Zharov et al.
   
• Control of Light Transmission in a Plasmonic Liquid Metacrystal, Zharov et al. Nanomaterials 2021, 11(2), 346, Zharov et al-1 - 346-8.
   
• Resonant absorption of electromagnetic waves by an induced inhomogeneity in a liquid metamaterial, Zharov et al.  J. Opt. Soc. Am. B 2022, 39 (5), 159, Zharov et al-166 DOI: 10.1364/JOSAB.453595

Charbons actifs végétaux pour le traitement de l’eau, la purification des biogaz et les supercondensateurs

Ces travaux s’inscrivent dans le cadre d’une collaboration très forte avec Groupe Bordet, industriel de référence en matière de carbonisation à haute performance environnementale. Ils consistent à développer de nouvelles gammes de charbons actifs optimisés pour des applications liées à l’énergie et l’environnement à partir d’une ressource provenant de forêts françaises éco-gérées, et transformée au travers d’un procédé unique, donnant des charbons avec une pureté exceptionnelle et une texture poreuse prédéveloppée, qui reste à adapter à l’application visée. Dans ce contexte, un projet France Relance a été initié pour élaborer des filtres pour l’eau potable, ainsi qu’un LabCom ANR axé d’une part sur la séparation du méthane des autres impuretés classiques des biogaz, et d’autre part sur la préparation d’électrodes de supercondensateurs. Dans tous les cas, l’objectif est de concurrencer des produits commerciaux ayant un bilan environnemental médiocre du fait de leur provenance, et de réindustrialiser les territoires en produisant en circuit court.

Thèses :

Thèse LabCom 2022-2025, Luis Paz Lopez

Chercheuse détachée au laboratoire :

Solène Gentil (Groupe Bordet)

Chercheurs contractuels :

Taher Selmi, et un recrutement à prévoir (2023-2025)

Projets :

• Projet France Relance « FLAG : FilLtre à base de charbon Actif véGétal, applications au traitement de l’eau potable » (2021 – 2023)
• LabCom ANR « CarBioLab » (2022-2026).

Articles :

• Biomass-derived carbons physically activated in one or two steps for CH4/CO2 separation, Renewable Energy 2022, 191, 122, Greco et al.
   
• Roles of Surface Chemistry and Texture of Nanoporous Activated Carbons in CO2 Capture, ACS Applied Nano Materials 2022, 5, 3843, Canevesi et al.
   
• Upgrading of pine tannin biochars as electrochemical capacitor electrodes, Journal of Colloid & Interface Science 2021, 601, 863, Pérez-Rodríguez et al.
   
• CO2 outperforms KOH as an activator for high-rate supercapacitors in aqueous electrolyte, Renewable & Sustainable Energy Reviews 2022, sous presse, Castro-Gutiérrez et al.

Autres projets de recherche en cours

• Projet post-doctoral de Sergio Garcia Dali, financé par le programme Margarita Salas (Espagne) : Préparation et modification électrochimique de la surface de matériaux 2D pour des applications de production catalytique d'hydrogène. 2022-2025
   
• Projet post-doctoral d’e Antonio Borrero Lopez, financé par le programme Margarita Salas (Espagne) : Synthèse de bioproduits à haute valeur ajoutée par mélange à résonance acoustique et l mécanosynthèse (MS) 2022-2024
   
• Projet post-doctoral de Javier Quilez Bermejo, financé par le programme Margarita Salas (Espagne) : nouveaux électrocatalyseurs à base de cuivre pour la production de carbones à partir de précurseurs bio-sourcés 2022-2024 Ici j’indiquerais les Margarita Salas, le projet de Leandro, Sergio, Antonio, etc.
   
• Projet Make Our Planet Great Again (MOPGA) de Leandro Goulart de Araujo : GREENEST: GREEN photocatalysts for watEr pollutantS degradaTion
   
• UCGWATER+ : Coal- and bio-based water remediation strategies for underground coal gasification and beyond » (2021-2024), financé par la Research Fund for Coal and Steel

Autres projets récents

• Projet PICS (Programme International de Coopération Scientifique) PICASSO POPPY (Novel POrous carbon materials derived from hyPercrosslinked PolYmers), 2019-2021)
   
• Projet Européen RFCS (Research Fund for Coal and Steel) PROMOTEE (“Functional porous carbon materials derived from coal tar for energy and environmental applications”), 2016-2020)
   
• Projet ANR Pc2TES (“Peritectic compounds for thermal energy storage at high temperature”), 2016-2021)

Elaboration

• Synthèse de résines biosourcées en tant que précurseurs de matériaux poreux, pulvérulents, fibreux, ou de nanoparticules
   
• Synthèse de carbones fonctionnels poreux de toute nature, graphitisables ou non, à partir des résines précédentes, de bioressources d’origine végétale ou animale, de charbons minéraux, ou de rebuts industriels
   
• Préparation de charbons actifs pour applications d’adsorption en phase liquide ou gaz, à partir de tout précurseur, par voies physique ou chimique. Possibilité de production à grande échelle par four tournant.
   
• Synthèse de matériaux carbonés mésostructurés, et à porosité hiérarchisée, par chimie verte : soft-templating à partir de résines phénoliques d’origine naturelle, sans utilisation de formaldéhyde ou d’autre molécule d’origine pétrochimique comme agent réticulant
   
• Mécanosynthèse et mélange par résonance acoustique de réactifs

Caractérisation

Porosité et surface spécifique

• Porosimétrie et pycnométrie : distribution de tailles de pores et volumes poreux (porosimétrie au mercure jusque 3.7 nm), densité squelettique (pycnométrie à l’hélium), densité d’enveloppe (pycnométrie à poudre), fraction de pores ouverts/fermés (pycnomètre à l’azote)
   
• Caractérisation des poudres : densité tapée et granulométrie à diffraction laser (10 nm – 3.5 mm)
   
• Propriétés de transport dans les poreux : perméabilité à l’eau et résistivité statique au passage de l’air
   
• Adsorption et co-adsorption de gaz et de vapeurs : N₂, CO₂, Kr, Ar, O₂, H₂, H₂O, composés organiques volatils (COVs), depuis le vide secondaire jusque 200 bars, de 25K à 750K, par manométrie ou gravimétrie, en statique ou en dynamique, et chimisorption couplée à spectrométrie de masse

Propriétés thermiques

• Conductivité, diffusivité, émissivité : méthode Hot Disk en température (230K – 470K) et humidité contrôlée ou sous vide, laser flash (150K – 1370K), caméra thermique
   
• Stabilité thermique et réactivité : thermogravimétrie et DSC (150K – 1920K) couplées à spectrométrie de masse, calorimétrie absolue de mélange ou d’adsorption (290K – 570K), calorimétrie isopéribolique, viscosimétrie avec contact (170K – 570K) ou sans contact (290 – 350K), mesure de la stabilité des mousses, des émulsions et des suspensions (290 – 350K), simulateur solaire

Propriétés électriques et électrochimiques

• Conductivité électrique dc
   
• Grandeurs liées à l’énergie électrochimique : voltampérométrie cyclique, charge-décharge galvanostatique, spectrométrie d’impédance électrochimique, 3 électrodes tournantes pour ORR/HER/OER (4 potentiostats – galvanostats)

Propriétés mécaniques

• Analyse thermomécanique (130K – 1270K), dilatométrie (130K – 1970K), essais universels (100 N et 2 kN), impact, ultrano-indentation (pointes Berkovich ou sphériques diamant, ou plates, ou bio-indenteur), mesure des propriétés élastiques et d'amortissement de matériaux poreux

Propriétés de surface

• Energie de surface : angles de contact statique et dynamique, tensiométrie de force
   
• Chimie de surface : titration pH-métrique et potentiométrique
   
• Charge de surface et point isoélectrique : zétamétrie pour matériaux massifs, membranes et particules

Analyses chimique, texturale, structurale

• Analyses immédiate et élémentaire : analyse d’humidité et analyse C, H, O, N, S
   
• Spectroscopies : absorption atomique (Na, K, Mg, Ca, Al, Si, Fe, Ti, Mn, Cr, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb, Ag), Raman (532, 638 nm et 785 nm) avec imagerie, FTIR (7000 – 550 cm^-1) et imagerie, UV-visible
   
• Microscopies : optique, à lumière polarisée, à force atomique

Modélisation

• Modélisation d’isothermes d’adsorption de différents gaz pour la caractérisation texturale de la nanoporosité
   
• Modélisation des transferts de masse et de chaleur dans les matériaux poreux, simulation par éléments finis
   
• Modélisation et prédictions des propriétés électromagnétiques de métamatériaux solides ou liquides

Transfert technologique

• Contrats industriels pour la substitution de certaines substances toxiques par des produits naturels, pour le développement de charbons actifs et la prise de nouveaux marchés, pour la caractérisation de produits commerciaux.
   
• Projet de maturation 2019 – 2022 « MOST » (MOusse carbonée pour Stockage Thermique) soutenu par la SATT Grand Est, pour un grand groupe français de construction et de B.T.P.
   
• Projet de Pré-maturation 2019 (4 mois) « PressHyon» (Compression de l’hydrogène par adsorption sur des charbons actifs) soutenu par LUE (porteur LEMTA)

Chercheurs

• Vanessa FIERRO

Enseignants-Chercheurs

• Alain CELZARD
• Vincent NICOLAS
• Jean ZARAKET

Personnels d'appui à la recherche

• Philippe GADONNEIX

Doctorants

• Anthony DESSALLE
• Romain FILLET
• Laura JIMENEZ LOPEZ
• Proscovia KYOKUNZIRE
• Luis Fernando PAZ LOPEZ
• Haroon Osman SUMBHANIYA

Post-doctorants et CDD

• Pauline BLYWEERT
• Jimena CASTRO GUTIERREZ
• Sergio GARCIA DALI
• Rafael MORALES OSPINO