Equipe Films Minces pour l'Energie et Applications

Plasma d’argon sur cible magnétron

Panneau solaire thermique avec revêtement thermochrome en partie supérieure

Propriétés en transmittance d’un photodétecteur transparent à base d’une jonction p-Cu2O/n-ZnO

Dernières publications

Antibacterial property alterations induced by low zinc content in laser-structured brass
Aisha Saddiqa Ahmed, Daniel Wyn Müller, S. Bruyere, Anne Holtsch, Frank Müller, Kristina Brix, Sylvie Migot, Ralf Kautenburger, Karin Jacobs, Jean-François Pierson, Frank Mücklich
Applied Surface Science, In press, 665, pp.160338. ⟨10.1016/j.apsusc.2024.160338⟩
Ultrafast laser-induced topochemistry on metallic glass surfaces
Mathilde Prudent, Alejandro Borroto, Florent Bourquard, Stéphanie Bruyère, Florence Garrelie, Sylvie Migot, Jean-François Pierson, Jean-Philippe Colombier
Materials & Design, 2024, 244, pp.113164. ⟨10.1016/j.matdes.2024.113164⟩
ZnMgO Thin Films by Ultrasonic Spray Pyrolysis: Modulation of Optical and Electrical Properties by Post‐annealing and Magnesium Composition
Wafae El Berjali, Sidi Ould Saad Hamady, Pascal Boulet, Victor Colas, Thomas Gries, David Horwat, Jean‐françois Pierson
Physica Status Solidi A (applications and materials science), 2024, 221 (14), pp.2400015. ⟨10.1002/pssa.202400015⟩

Présentation

L’équipe Films Minces pour l'Énergie et Applications s’intéresse à la préparation de nouveaux films minces et nanomatériaux avec des propriétés ciblées ou inédites et pouvant servir de base à l’amélioration des performances de dispositifs ou à la proposition de nouveaux dispositifs fonctionnels. Ce projet repose sur une continuité historique des travaux de l’équipe et propose aussi plusieurs volets innovants :

l’élaboration de nouveaux films et nanoparticules inorganiques et hybrides carbone-inorganiques ;
l’identification des modes de croissance des films minces et nanomatériaux et de leur structuration notamment en renforçant notre expertise de caractérisation analytique et structurale in situ (spectroscopies, microscopie en transmission).
l’étude de nouvelles propriétés en s’appuyant sur les collaborations existantes et en s’ouvrant également sur des collaborations à initier.
l’utilisation de méthodes de calcul ab initio et des simulations numériques pour prévoir les propriétés des nouveaux matériaux élaborés.

L’équipe étudie les propriétés optiques et électriques de films minces, de nanostructures et nanomatériaux ainsi que des dispositifs obtenus par voie sèche (procédés de dépôt physique en phase vapeur), essentiellement par spectroscopie IR / Visible et par des mesures électriques. Ces caractérisations physiques sont complétées par des informations morphologiques et structurales obtenues par microscopie électronique (MET, MEB) et par diffraction des rayons X (DRX).

Son activité de recherche met à profit la possibilité de créer des revêtements minces de composés complexes (de type oxydes, nitrures, perovskites stables ou métastables,) ou des films nanostructurés (nanoparticules de métaux de transition dans, ou interfacées avec, des oxydes, ou encore des composés carbonés fonctionnalisés par des nanoparticules) permettant d’obtenir des propriétés fonctionnelles inédites pour plusieurs types d’applications : le thermochromisme, l’optoélectronique, la conversion énergétique, la catalyse et l’environnement.

Forte d’une longue expérience des techniques de dépôts sous vide, l’équipe élabore des films minces céramiques et des couches nano-structurées à façon par des méthodes de dépôt physique en phase vapeur (PVD).

L’équipe possède sept bâtis d’élaboration dont trois sont connectés au Tube D.A.U.M. comprenant une machine semi-industrielle.

Une partie des travaux est effectuée en collaboration avec d’autres équipes de l’institut (Plasmas Procédés Surface, Naomatériaux et Optique ou avec les centres de compétences (CC 3M, CC X-gamma, CC Optique-Lasers ou CC D.A.U.M.) mais aussi en collaboration avec des laboratoires français (IEMN, GEEPS, Hubert Curien, etc.) ou internationaux (Chair of Functional Materials at Saarland University, Chair of Technical Physics at Lulea Tekniska Universitety, Institute of Materials Science and Technology of University of Havana, etc.).

Mots-clés

Solaire

Films minces

Thermochrome

Plasmonique

Pulvérisation cathodique magnétron

Nanostructures

Catalyse

Fonctionnalisation de surface

Oxydes conducteurs transparents

Nanomatériaux hybrides

Thématiques de recherche

Les thématiques se structurent en quatre axes déclinés selon la nature des matériaux et les propriétés recherchées

Thermochromisme pour la régulation thermique et la furtivité

Cette thématique concerne le thermochromisme. L’effet thermochrome est un phénomène qui se produit lorsqu’on soumet un matériau à des variations de température. Il se traduit par un changement de couleur de celui-ci à une température dite température de transition. Plusieurs types de revêtements thermochromes existent et l’équipe s'intéresse particulièrement au dioxyde de vanadium (VO2), ainsi qu’à certaines perovskites type REMO3 (avec RE : terre rare et M : métal de transition). Cet axe a été étendu pour intégrer les nouvelles applications sur la furtivité IR initiées. Un volet calcul à l’aide des indices optiques, des épaisseurs et simulation des empilements est initié pour prévoir les propriétés optiques de couches dévolues à la régulation thermique ou à la furtivité IR.

Projet :

LabCom SOLARIS

Thèses :

LUE/Viessmann Zil Fernandez (2019-2022)
LUE Alexis Garcia-Wong (2017-2020)

Articles :

Thermochromic SmNiO3- thin films deposited by magnetron sputtering and crystallized by a soft-annealing in air, Scripta Materiala 218 (2022) 114795. Z. Fernandez-Gutiérrez et al.
Thermochromic properties of LaCoO3 selective layers for thermal solar collectors, Solar Energy Materials and Solar Cells 240 (2022) 111690. N. Kharkhan et al.
Surface morphology-optical properties relationship in thermochromic VO2 thin films obtained by air oxidation of vanadium nitride, Journal of Materiomics, 7 (2021) 657. A.C. Garcia-Wong et al.
Oxidation of sputter-deposited vanadium nitride as a new precursor to achieve thermochromic VO2 thin films, Solar Energy Materials and Solar Cells, 201 (2020) 110474. A. Garcia-Wong et al.

Films minces et nanostructures pour l’optoélectronique et propriétés optiques adaptatives

Les nano-objets métalliques placés dans un environnement diélectrique peuvent être le lieu d’une interaction importante entre les électrons libres du métal et un rayonnement électromagnétique. En effet, lorsque le rayonnement électromagnétique est de même fréquence que la fréquence de vibration naturelle des électrons libres (fréquence plasmon), un couplage résonant est établi entre le dipôle créé par l’oscillation des électrons au sein du nano-objet et le dipôle du champ électromagnétique. Ce phénomène, connu sous le nom de résonance plasmon de surface localisée, donne lieu à des propriétés inédites qui stimulent de nombreuses études.

L’équipe travaille sur la nanostructuration de matériaux pour la plasmonique ou l’interfaçage de nano-objets métalliques avec des semi-conducteurs et sur l’étude des propriétés optiques et électriques de tels couples. Ainsi, des photodétecteurs fonctionnant par injection de porteurs “chauds” depuis des nano-objets métalliques vers des semi-conducteurs, des films et dispositifs présentant des propriétés d’émission optiques inédites ont pu être réalisés.

Grâce à l’utilisation de procédés dual, combinant la pulvérisation cathodique magnétron et des techniques hors équilibre de synthèse de nanoparticules (ablation laser, décharges dans les liquides), l’équipe peut synthétiser des particules complexes de par leur microstructure, voire métastables, ce qui est très compliqué voire impossible par les voies classiques de synthèse. Cette approche permet d’étudier un champ nouveau de la nano-optique : l’effet de la microstructure sur les réponses optiques linéaires (plasmonique) et non linéaires (génération de seconde harmonique).

Cette thématique est également étendue aux propriétés optiques adaptatives permettant d'intégrer les travaux sur la photoémission de nanoparticules (effet plasmonique), la réflectivité (topographie nanométrique), les propriétés optiques non linéaires de revêtements d’alliages à haute entropie. Les revêtements à haute entropie présentent un désordre chimique associé à un ordre cristallin, permettant d’obtenir des propriétés optiques non linéaires que nous souhaitons caractériser.

Nous étudions également le couplage hybride de matériaux diélectriques et plasmoniques afin d’obtenir des effets synergétiques donnant lieu à des réponses optiques particulièrement intéressantes comme par exemple la conversion IRlumière blanche. De même, l’étude d’alliages métastables, obtenus par des procédés dual (pulvérisation + ablation laser) développés en collaboration avec l’équipe 201 de l’IJL, représente un fort potentiel de mise au point de nouveaux matériaux ayant des propriétés inédites comme leur réponse optique dynamique lors du retour à l’état d’équilibre.

Thèses :

Cotutelle avec l’Université de la Havane 2019-2023, Yerila Rodriguez
Ambassade d’Arabie Saoudite 2021-2024, Yahya Ghazwany
Thèse ministérielle 2020-2023, Adrian Benedit-Cardenas

Articles :

Tunable Localized Surface Plasmon Resonance and Broadband Visible Photoresponse of Cu Nanoparticles/ZnO Surfaces, ACS Applied Materials and Interfaces, 10 (2018) 40958. C. De Melo et al.
Synergistic Effect of Plasma and Laser Processes in Liquid for Alloyed-Nanoparticle Synthesis, Physical Review Applied 13 (2020) 014021. Tarasenka et al.
Plasmonic nanosponges filled with silicon for enhanced white light emission, Nanoscale 12(2) (2020) 1013, E. Larin et al.
Optical and electrical properties of hard (Hf,Nb,Ti,V,Zr)Nx thin films, Vacuum, 193 (2021) 110517. K. von Fieandt et al.
Rapid ellipsometric determination and mapping of alloy stoichiometry with a neural network, Optics Letters 47 (2022) 2117. Battie et al.

Matériaux nanostructurés pour la conversion ou le transfert d’énergie

Les cellules photovoltaïques traditionnelles sont basées sur des absorbeurs à base de silicium ou CIGS qui, doivent être utilisés avec de fortes épaisseurs et présentent une toxicité importante et une faible disponibilité en matières premières. La fabrication d’électrodes transparentes traditionnelles en oxyde d’indium dopé à l’étain pose également des problèmes de toxicité et d’approvisionnement en matières premières.

Les études sont orientées vers l’optimisation et la synthèse de matériaux constitutifs de dispositifs photovoltaïques et la réalisation de dispositifs innovants. Les matériaux synthétisés sont à base d’éléments abondants dans la croûte terrestre : oxyde de zinc, ZnO, comme semi-conducteur de type n, ou oxyde de cuivre Cu2O, comme absorbeur et semi-conducteur de type p, couplés à des électrodes transparentes constituées de matériaux abondants tels que ZnO dopé à l’aluminium, AZO, ou iodure de cuivre, CuI.

Des architectures originales permettant la réalisation de dispositifs photovoltaïques ou de photodétecteurs transparents ou semi-transparents sont proposées en couplant des méthodes PVD au dépôt par couche atomique (ALD). En outre, des températures de synthèse proches de l’ambiante sont recherchées afin d’accéder à la réalisation de dispositifs sur des supports organiques.

L’équipe étudie également les potentialités d’applications de nouveaux absorbeurs solaires comme les nitrures des familles II-VI comme ZnSnN2, ZnGeN2 ou MgSnN2. Les travaux actuels se déroulent dans la continuité du projet OPERA financé par l’ANR (partenaires : IEMN, GEEPS et CEA) qui s’est terminé en 2021.

Dans le cadre d’un projet de l’Institut Carnot Energie Environnement Lorraine, l’équipe collabore avec un groupe du LMOPS (Université de Lorraine, Metz) pour la synthèse de cellules solaires tout oxydes par un procédé de spray pyrolyse.

Nos activités portent également sur le développement la préparation de fluides caloporteurs qui jouent un intérêt majeur dans le solaire thermique. Ici, des nanoparticules telles que les nanotubes de carbone ou le graphène, possédant une conductivité thermique intrinsèque remarquable, sont chimiquement modifiées pour induire leur dispersion stable dans des solvants tels que l’eau ou l’eau glycolée pour développer ainsi de nouveaux nanofluides.

Les activités liées aux films minces pour la conversion d'énergie comme les dispositifs photovoltaïques, sont actuellement étendues aux matériaux pour le transfert d'énergie permettant ainsi d'intégrer les travaux sur les fluides caloporteurs à base de nanomatériaux carbonés.

Post-doctorat :

Agathe VIRFEU

Projets :

LUE 2020-2023

Articles :

Semi-Transparent p‑Cu2O/n-ZnO Nanoscale-Film Heterojunctions for Photodetection and Photovoltaic Applications, ACS Applied Nano Materials, 2 (2019) 4358. C. Melo et al.
Local structure and point defects-dependent Area-Selective Atomic Layer Deposition Approach for Facile Synthesis of p-Cu2O/n-ZnO Segmented Nano-junctions, ACS Applied Materials and Interfaces 10 (2018) 3761. C. Melo et al.
Approaching theoretical band gap of ZnSnN2 films via bias magnetron co-sputtering at room temperature, ACS Applied Electronic Materials, 3 (2021) 3855, A. Virfeu et al.
Binary copper oxides: recent progress in materials and applications as photovoltaic absorbers, Journal of Physics D: Applied Physics, 54 (2021) 263002. Y. Wang, J.F. Pierson – Review paper
A critical review on thermal conductivity enhancement of graphene-based nanofluids, Advances in Colloid and Interface Science, 294 (2021) 102452. M. Pavía et al. – review paper
Theoretical and experimental approaches for the determination of functional properties of MgSnN2 thin films, Solar Energy Materials and Solar Cells, 244 (2022) 111797, F. Alnjiman et al.

Surfaces et interfaces fonctionnalisées pour le vivant et l’environnement

Cette thématique récente au sein de l’équipe permet de rendre plus visibles les activités relatives aux revêtements antibactériens développés depuis plusieurs années dans l'équipe. Cet axe est également renforcé de façon cohérente par l’émergence de la thématique sur les nanomatériaux hybrides carbone-inorganique. La modification de la chimie des nanomatériaux carbonés (nanotubes de carbone, graphène, nanodiamants) joue ici un rôle important pour la préparation de nouveaux matériaux : réflecteurs de neutrons, nanoadsorbants, electrocatalyseurs…). Nous nous intéressons notamment à l’utilisation de ces matériaux pour développement durable.

Nous recherchons à maximiser les interactions à l’interface entre la surface carbonée fonctionnelle et son environnement ou à contrôler les forces d’adhésion avec un dépôt inorganique nanostructuré (ce dernier sous forme de films minces ou de nanoparticules). Les effets synergiques résultant induisent des propriétés exacerbées ou inédites. Ces problématiques s’inscrivent ainsi parfaitement dans les enjeux actuels de la recherche dédiée au développement de nouveaux nanomatériaux hybrides complexes à fort potentiel d’application dans le domaine de l’énergie et de l’environnement : capture de CO2, électrolyse de l’eau, chimie verte par exemple.

Les travaux engagés sur la croissance compétitive entre une phase amorphe et une phase cristallisée au sein de films synthétisés par pulvérisation cathodique constituent un axe original de l’équipe. Ils permettent d’envisager un contrôle des propriétés liées à la topographie de surface (optiques, antibactériennes, tribologiques, …). Ils seront poursuivis et développés en explorant de nouveaux systèmes chimiques. Les applications visées sont le développement de surfaces antibactériennes et/ou à propriétés optiques contrôlées.

Des travaux préliminaires engagés en partenariat avec l’équipe 401 (Nano-bio-matériaux pour la vie) ont permis de vérifier que la croissance de films minces sur des surfaces nano-structurées biologiques ou bio-inspirées mènent à la génération de microstructures inédites à fort potentiel d’application. Cette voie sera poursuivie en visant en particulier des applications dans les domaines photonique/photovoltaïque et antibactérien. De la même manière, les propriétés optiques et électriques seront étudiées dans le cas de films carbonés fonctionnalisés par des nanoparticules (ou films minces inorganiques).

Thèses :

Ambassade de France (Malaisie), cotutelle Rabita Firdaus 2019-2022
Bourse ministérielle internationale, cotutelle avec l’Allemagne Quentin Liebgott 2020-2023

Projets :

PHC Hibiscus 2018-2022
ANR NERF 2021-2024
LUE 2020-2023

Articles :

NiCo2O4 nanostructures loaded onto pencil graphite rod: An advanced composite material for oxygen evolution reaction, International Journal of Hydrogen Energy, 47 (2022) 6650. Z.H. Ibupoto et al.
Progress in adsorption capacity of nanomaterials for carbon dioxide capture: A comparative study. Journal of Cleaner Production, 328 (2021) 129553. R.M. Firdaus et al. – Review paper
Tailor the antibacterial efficiency of copper alloys by oxidation: when to and when not to, Journal of Materials Science, 57 (2022) 3807. J. Luo, A. Ahmed, J.F. Pierson, F. Mücklich.
ZrCuAg thin film metallic glasses: toward biostatic durable advanced surfaces, ACS Applied Materials and Interfaces, 13 (2021) 17062. S. Comby-Dassonneville et al.
Composition-driven transition from amorphous to crystalline films enables bottom-up design of functional surfaces, Applied Surface Science, 538 (2021) 148133. A. Borroto et al.
Growth kinetics and origin of residual stress of two-phase crystalline-amorphous nanostructured films, Journal of Applied Physics, 129 (2021) 145301. A. Borroto et al.

Savoir-faire

Elaboration

Préparation de films minces et nanostructurés par pulvérisation cathodique magnétron

Caractérisation

Détermination des structures par diffraction des rayons X (DRX)
Analyse de la morphologie de surface par microscopie électronique à balayage et de la composition élémentaire par EDS
Etudes par microscopie électronique en transmission (MET) de la morphologie, de la structure cristallographique (SAED / microdiffraction) et des compositions élémentaire (EDS) et chimique (EELS) à l’échelle atomique
Mesure des propriétés optiques par spectrométrie IR/Visible
Détermination des propriétés électriques à température ambiante et à températures variables
Spectrométrie Raman

Transfert technologique

Mise sur le marché avec la société Viessmann Faulquemont SAS de la technologie ThermProtect utilisée pour la régulation thermique des capteurs solaires plans Vitosol.