Étude des propriétés thermoélectriques de nouveaux semi-conducteurs chalcogénures à structure cristalline complexe

Bien que de nombreux matériaux thermoélectriques aient été étudiés à ce jour, leurs performances demeurent insuffisantes, cantonnant ces composés à des applications de niche. Dans le contexte climatique actuel, un vaste regain d’intérêt envers ces derniers a néanmoins émergé au début des années 90, marquant la découverte de nouveaux matériaux et l’optimisation plus poussée de composés déjà connus. Le composé tétraédrique semi-conducteur de type p Cu2SnSe3 a notamment fait l’objet de nombreuses études ces dernières années en raison de sa faible conductivité thermique de réseau et de ses propriétés de transport facilement modulables. Et si des performances thermoélectriques exceptionnelles lui ont été attribuées dans la littérature, de nombreuses questions restent en suspens.

Au cours de ces travaux de thèse, nous nous sommes attelés à étudier finement les propriétés physico-chimiques et de transport de ce matériau. Tandis que les propriétés de transport ont été étudiées sur une large gamme de températures allant de 0,4 à 673 K, la structure cristalline, la microstructure et la composition chimique des composés polycristallins synthétisés par métallurgie des poudres dans des ampoules de quartz scellées et sous atmosphère contrôlée ont quant à elles été déterminées à l’aide d’un large éventail de techniques de caractérisation.

Une résolution fine de la structure cristalline a révélé que les caractéristiques cristallographiques de Cu2SnSe3 sont fortement dépendantes des conditions de synthèse employées. Tandis qu’un recuit effectué à des températures supérieures à 673 K promeut le développement d’un seul motif structural, recuire à des températures inférieures favorise systématiquement la coexistence d’une phase cubique avec une phase monoclinique. Le désordre structural qui en résulte influence drastiquement les propriétés de transport de Cu2SnSe3 et favorise la localisation des porteurs de charge. Le piégeage de ces derniers au sein d’une bande d’impuretés induite mène finalement à une mobilité électronique et à des performances thermoélectriques fortement réduites. Le rétablissement de mécanismes de transport plus conventionnels favorise en revanche des valeurs accrues de mobilité et des propriétés largement améliorées, et une augmentation substantielle du facteur de mérite adimensionnel a ainsi pu être réalisée.

Outre la précision des conditions de synthèse idoines, cette étude s’est également consacrée à l’optimisation de la concentration de porteurs de charge. Des prédictions théoriques, basées aussi bien sur un modèle à bande parabolique unique (SPB) que sur des calculs de structure de bandes électroniques KKR-CPA, ont notamment indiqué qu’une approche pertinente consistait à substituer le Sn par un élément possédant un électron de valence en moins sur sa couche électronique externe. Bien que Fe et Ga aient été tous deux étudiés en ce sens, seul ce dernier s’est avéré adapté à cet usage. En effet, substituer Sn par Fe conduit à une transition de phase monoclinique/cubique progressive qui favorise la localisation des porteurs de charge, et de faibles valeurs de mobilité électronique sont ainsi mesurées.

En plus de l’optimisation des propriétés électroniques, les propriétés thermiques peuvent également être significativement modulées par le biais de substitutions adaptées. Remplacer une partie du Cu par Ag permet de réduire efficacement le libre parcours moyen des phonons acoustiques, l’intensité du mécanisme de diffusion de ces derniers par les défauts ponctuels étant naturellement favorisée par les fluctuations de masse et de champ de contrainte induites par cette substitution. Optimiser la concentration de porteurs de charge en substituant Sn par Ga d’une part, et réduire la conductivité thermique de réseau en remplaçant Cu par Ag d’autre part, mènent finalement à des performances thermoélectriques maximisées à 673 K, surpassant largement celles rapportées par la littérature à une température similaire.

(Pot de thèse en salle A004 de l'École des Mines).